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Umlagerung


Als Umlagerung bezeichnet man eine chemische Reaktion in der Organischen Chemie, bei der einzelne Atome oder Gruppen innerhalb einer Spezies von einem Atom zum anderen wandern, was zu einer strukturellen Neuorganisation des ursprünglichen Moleküls führt, sodass eine neue chemische Verbindung entsteht. Dabei findet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungsspaltung und -neubildung statt. Eingeschlossen sind dabei sowohl einstufige Wanderungen als auch Mehrstufenreaktionen, in deren Verlauf eine solche Wanderung auftritt.

Grundlagen

Wandert ein Atom oder eine funktionelle Gruppe von einem Atom zum nächsten benachbarten Atom, wird dies eine [1,2]-Umlagerung genannt. Entsprechend werden Umlagerungen zu weiter entfernten Nachbarn des Ursprungatoms [1,3]-, [1,4]- usw. Umlagerungen genannt. Man spricht dabei von sigmatropen Prozessen (Wanderung einer σ-Bindung).

Die Abspaltung und Wanderung der funktionellen Gruppe oder des Atoms kann polar (nucleophil, elektrophil) oder unpolar (radikalisch, pericyclisch) verlaufen.[1] Bei nucleophilen, auch anionotropen, Umlagerungen wandert der Rest mit einem Elektronenpaar und bei elektrophilen oder kationotropen Umlagerungen ohne Elektronenpaar, während bei radikalischen Umlagerungen die Gruppe als Radikal wandert. Bei pericyclischen Umlagerungen dagegen wandert der Rest entlang eines π-Systems unter Ausbildung eines cyclischen Übergangszustandes. Diese sind unter dem Begriff Sigmatrope Umlagerungen bekannt.

Der nach der Wanderung einer Gruppe verbleibende Rest, bei nucleophilen Umlagerungen etwa ein Carbeniumion, muss durch geeignete Reaktionen stabilisiert werden. Dies kann im Falle eines Carbeniumions durch die Abspaltung eines Protons, durch nucleophile Substitution oder durch Bildung einer Doppelbindung geschehen.

Beispiele für Umlagerungen in der organischen Chemie

Polare Umlagerungen

Bei den meisten polaren Umlagerungen handelt es sich um [1,2]-Umlagerungen. Elektronensextettspezies wie Carbeniumionen, Carbene oder Nitrene können, müssen dabei aber nicht durchlaufen werden.

Anionotrope Umlagerungen

Bei anionotropen Umlagerungen wandert die sich umlagernde Gruppe mit dem Bindungselektronenpaar aus der sigma-Bindung, welche getrennt wird. Die Gruppe wandert somit formal als Anion.

[1,2]-Umlagerungen in Carbeniumionen
[1,2]-Umlagerungen von Carbenen und Carbenoiden
[1,2]-Umlagerungen ohne Sextett-Intermediate

Kationotrope Umlagerungen

Unpolare Umlagerungen

Radikalische Umlagerungen

Pericyclische Umlagerungen (Sigmatrope Umlagerungen)

  • [1,3]-sigmatrope Umlagerung
  • [1,5]-sigmatrope Umlagerung
  • [1,7]-sigmatrope Umlagerung
  • Sommelet-Hauser-Umlagerung, [2,3]-sigmatrope Umlagerung
  • Claisen-Umlagerung, [3,3]-sigmatrope Umlagerung
  • Cope-Umlagerung, [3,3]-sigmatrope Umlagerung
  • Benzidin-Umlagerung, [5,5]-sigmatrope Umlagerung,
bei der aus Hydrazobenzol unter Einwirkung von Säuren Benzidin gebildet wird.[2] Im Bruttoverlauf ähnliche säurekatalysierte Reaktionen N-substituierter Arylamine (Beispiele: N-Alkylanilin, N-Nitroso-N-alkylanilin, N-Chloranilin, Phenylhydroxylamin, Phenylsulfaminsäure und Diazoaminobenzol) sind mechanistisch keine echten Umlagerungen, da die Wanderung des Substituenten intermolekular und nicht intramolekular erfolgt.[3]

Prototrope Isomerisierungen in ungesättigten Systemen

Bei ungesättigten Verbindungen können Isomerisierungen auftreten, die in der Verschiebung einer Doppelbindung und eines Wasserstoffatoms bestehen. Beispiele für solche Isomerisierungen sind die

Literatur

Einzelnachweise

  1. I. Fleming, Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen (Frontier orbitals and organic chemical reactions), ISBN 3-527-25792-6.
  2. 2,0 2,1 Siegfried Hauptmann: Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie, B. G. Teubner, Stuttgart, 1991, S. 145-146, ISBN 3-519-03515-4.
  3. Siegfried Hauptmann: Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie, B. G. Teubner, Stuttgart, 1991, S. 146–148, ISBN 3-519-03515-4.
  4. Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 259–261, ISBN 3-211-81060-9.

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