Pinakol-Umlagerung - LinkFang.de





Pinakol-Umlagerung


Die Pinakol-Umlagerung ist eine chemische Reaktion, bei der sich Di-tert-Glycole unter Einwirkung einer Protonensäure zu α-tertiären Ketonen umlagern. Der Name der 1860[1] erstmals beschriebenen Reaktion stammt von dem Trivialnamen des einfachsten derartigen Glycols, dem Pinakol. Die Reaktion wurde 1874 von dem russischen Chemiker Alexander Michailowitsch Butlerow (1828–1896) als Umlagerung des Kohlenstoffgerüsts aufgeklärt.[2]

Die Reaktion besteht aus vier Teilschritten:

  1. Protonierung einer der beiden Hydroxygruppen
  2. Abspaltung eines Moleküls Wasser und Bildung eines Carbeniumions
  3. [1,2]-Umlagerung des Carbeniumions
  4. Deprotonierung

Mechanismus einer symmetrischen Pinakol-Umlagerung

Zuerst wird eine Hydroxygruppe protoniert, dann wird ein Molekül Wasser abgespalten, wobei ein tertiäres Carbenium-Ion entsteht.[3] Dieses lagert sich dann im dritten Schritt über die [1,2]-Verschiebung einer Methyl-Gruppe zum stabileren Carbeniumion (Carboxonium-Ion) um, welches dann durch Deprotonierung zum Keton führt.

Mechanismus einer unsymmetrischen Pinakol-Umlagerung

Bei unsymmetrischen Di-tert-Glycolen erfolgt unter denselben sauren Bedingungen wie oben die Umlagerung immer über das stabilere Carbenium-Ion. Somit wandert die Methyl-Gruppe und nicht der Phenyl-Rest:

Beide intermediäre Verbindungen sind tertiäre Carbenium-Ionen. Das Carbenium-Ion links ist jedoch stabiler als das rechte, da bei ihm eine Mesomeriestabilisierung möglich ist.

Synthese von Spiroverbindungen

Führt man die Pinakol-Kupplung mit einem cyklischen Keton (bspw. Cyclopentanon) durch, so gelingt mittels der Pinakol-Umlagerung die Synthese einer Spiroverbindung.[4]

Literatur

  • Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen, 2003, 2. Auflage, 602 f.
  • Roberts, Frederick H.: The pinacol-pinacolone molecular rearrangement: the rearrangement of pinacol dibromide 1937.
  • Stefan F. Kirsch: Lange bekannt – aber erfolgreich: die Pinakolumlagerung, Nachrichten aus der Chemie, 2008, 56, 1228–1231.

Siehe auch

Einzelnachweise

  1. R. Fittig: 41. Ueber einige Derivate des Acetons. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 114, 1860, S. 54–63, doi:10.1002/jlac.18601140107 .
  2. A. Butlerov, Justus Liebigs Ann. Chem. 1874, 174, 125.
  3. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 331, ISBN 3-342-00280-8.
  4. Stuart Warren: Designing Organic Syntheses – A programmed introduction to the Synthon Approach. John Wiley & Sons, 2007, ISBN 978-0-471-99612-5, S. 49.

Kategorien: Keine Kategorien vorhanden!

Quelle: Wikipedia - http://de.wikipedia.org/wiki/Pinakol-Umlagerung (Vollständige Liste der Autoren des Textes [Versionsgeschichte])    Lizenz: CC-by-sa-3.0

Änderungen: Alle Bilder mit den meisten Bildunterschriften wurden entfernt. Ebenso alle zu nicht-existierenden Artikeln/Kategorien gehenden internen Wikipedia-Links (Bsp. Portal-Links, Redlinks, Bearbeiten-Links). Entfernung von Navigationsframes, Geo & Normdaten, Mediadateien, gesprochene Versionen, z.T. ID&Class-Namen, Style von Div-Containern, Metadaten, Vorlagen, wie lesenwerte Artikel. Ansonsten sind keine Inhaltsänderungen vorgenommen worden. Weiterhin kann es durch die maschinelle Bearbeitung des Inhalts zu Fehlern gerade in der Darstellung kommen. Darum würden wir jeden Besucher unserer Seite darum bitten uns diese Fehler über den Support mittels einer Nachricht mit Link zu melden. Vielen Dank!

Stand der Informationen: August 201& - Wichtiger Hinweis: Da die Inhalte maschinell von Wikipedia übernommen wurden, ist eine manuelle Überprüfung nicht möglich. Somit garantiert LinkFang.de nicht die Richtigkeit und Aktualität der übernommenen Inhalte. Sollten die Informationen mittlerweile fehlerhaft sein, bitten wir Sie darum uns per Support oder E-Mail zu kontaktieren. Wir werden uns dann innerhalb von spätestens 10 Tagen um Ihr Anliegen kümmern. Auch ohne Anliegen erfolgt mindestens alle drei Monate ein Update der gesamten Inhalte.