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Lithiumaluminiumhydrid


Strukturformel
Keine Zeichnung vorhanden
Allgemeines
Name Lithiumaluminiumhydrid
Andere Namen
  • Lithiumtetrahydridoaluminat
  • Lithiumalanat
Summenformel LiAlH4
CAS-Nummer 16853-85-3
PubChem 28112
Kurzbeschreibung

farbloses Pulver[1]

Eigenschaften
Molare Masse 37,95 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

0,92 g·cm−3 (20 °C)[2]

Schmelzpunkt

125 °C (Zersetzung)[2]

Löslichkeit
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
H- und P-Sätze H: 260​‐​314
P: 223​‐​231+232​‐​280​‐​305+351+338​‐​370+378​‐​422 [4]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [5] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [6]
R- und S-Sätze R: 15​‐​35
S: (1/2)​‐​7/8​‐​26​‐​36/37/39​‐​43​‐​45Vorlage:S-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

−116,3 kJ·mol−1[7]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Lithiumaluminiumhydrid (LAH) ist ein anorganisches Reduktionsmittel der Summenformel LiAlH4.

Synthese

Im Labor wird Lithiumaluminiumhydrid durch Suspendieren von Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid in Diethylether gewonnen.[8] Nach Abfiltrieren des Lithiumchlorids und Entfernen des Ethers bleibt Lithiumaluminiumhydrid zurück.

[math]\mathrm{4\ LiH + \ AlCl_3 \longrightarrow \ LiAlH_4 + 3\ LiCl}[/math]
Synthese von Lithiumaluminiumhydrid aus Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid

Technisch wird es außerdem auch durch Umsetzen von Natriumaluminiumhydrid mit Lithiumchlorid hergestellt. Das benötigte Natriumaluminiumhydrid kann aus den Elementen Natrium, Aluminium und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck erhalten werden.[9]

[math]\mathrm{Na\ +\ Al\ +\ 2\ H_2\longrightarrow\ NaAlH_4}[/math]
[math]\mathrm{NaAlH_4 + \ LiCl \longrightarrow \ LiAlH_4 + NaCl}[/math]

Reaktionsverhalten

Lithiumaluminiumhydrid ist ein starkes Reduktionsmittel der organisch-synthetischen Chemie und reduziert selektiv fast alle Kohlenstoff-Heteroatom-Doppel- und -Dreifachbindungen wie beispielsweise Carbonyle oder Nitrile, es schont dagegen C-C-Doppelbindungen und C-C-Dreifachbindungen (Alkene/Alkine), es sei denn, diese sind konjugiert zu bestimmten aktivierenden Gruppen; so wird z.B. die Gruppierung Phenyl-CH=CH-NO2 zu 2-Phenylethylamin reduziert. Es reduziert Nitroverbindungen, Amide[10][11], Azide oder Oxime[12] zu primären Aminen, Carbonylverbindungen zu Alkoholen[13], Carbonsäuren[14], Ester[15][16], Säurechloride und Säureanhydride zu primären Alkoholen. Halogenalkane werden zu Alkanen reduziert.
Mit Wasser reagiert es heftig und stark exotherm unter Bildung von Lithiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Wasserstoff.

[math]\mathrm{ LiAlH_4 + 4 \ H_2O \rightarrow \ LiOH + \ Al(OH)_3 + 4 \ H_2}[/math]

Bei Raumtemperatur ist Lithiumaluminiumhydrid metastabil. Es zersetzt sich langsam zu Lithiumhexahydridoaluminat Li3AlH6 und Lithiumhydrid, was durch Katalysatoren und Erhitzung beschleunigt werden kann.

Die thermische Zersetzung erfolgt bei höheren Temperaturen in drei Schritten.[17][18] Im Temperaturbereich zwischen 150 °C und 175 °C wird zunächst unter Abspaltung von Aluminium und Wasserstoff das Lithiumhexahydridoaluminat gebildet:

[math]\mathrm{3 \ LiAlH_4 \rightarrow Li_3AlH_6 + 2 \ Al + 3 \ H_2}[/math] ΔRH = 3,46 kJ·mol−1

Dieses zerfällt dann im Temperaturbereich zwischen 220 °C und 270 °C weiter in Lithiumhydrid, Aluminium und Wasserstoff:

[math]\mathrm{ 2 \ Li_3AlH_6 \rightarrow 6 \ LiH + 2 \ Al + 3 \ H_2}[/math] ΔRH = 14,46 kJ·mol−1

Das gebildete Lithiumhydrid und Aluminium bilden dann im Temperaturbereich zwischen 585 °C und 606 °C unter weiterer Wasserstoffabgabe eine Lithium-Aluminium-Legierung.

[math]\mathrm{ 2 \ LiH + 2 \ Al \rightarrow 2 \ LiAl + H_2}[/math] ΔRH = 34,39 kJ·mol−1

Alle drei Teilreaktionen verlaufen endotherm.

Erst erfolgt in der Regel das Schmelzen von Lithiumaluminiumhydrid unmittelbar gefolgt von der Zersetzung zu Li3AlH6. Bei über 200 °C zerfällt dieses wiederum in Aluminium und Lithiumhydrid, die bei 400 °C zu LiAl reagieren.

Verwendung

Lithiumaluminiumhydrid wird, wie auch Natriumborhydrid, in der Organischen Chemie als Reduktionsmittel benutzt. Diese Verwendung als Reduktionsmittel ist ein Beispiel für eine Synthesemethode, die mit geringer Atomökonomie abläuft. In Verbindung mit chiralen Reagenzien, z. B. TADDOL, ist es möglich enantioselektive Reduktionen von Ketonen vorzunehmen.
Eine weitere Anwendung besteht in der Synthese von Natrium- und Kaliumaluminiumhydrid, die durch Einsatz der entsprechenden Hydride erhalten werden können.

[math]\mathrm{LiAlH_4 + \ KH \longrightarrow \ KAlH_4 + \ LiH}[/math]

Einzelnachweise

  1. 1,0 1,1 1,2 Eintrag zu Lithiumaluminiumhydrid . In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 30. Mai 2014.
  2. 2,0 2,1 2,2 Datenblatt Lithiumaluminiumhydrid (PDF) bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.
  3. Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 16853-85-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  4. Eintrag zu CAS-Nr. 16853-85-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 7. April 2011 (JavaScript erforderlich).
  5. Für Stoffe ist seit dem 1. Dezember 2012, für Gemische seit dem 1. Juni 2015 nur noch die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung gültig. Die EU-Gefahrstoffkennzeichnung ist daher nur noch auf Gebinden zulässig, welche vor diesen Daten in Verkehr gebracht wurden.
  6. Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 16853-85-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  7. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-5.
  8. A. E. Finholt, A. C. Bond, H. I. Schlesinger: Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry, in: J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 1199–1203.
  9. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1Vorlage:Holleman-Wiberg/Startseite fehlt.
  10. D. Seebach, H.-O. Kalinowski, W. Langer, G. Crass, E.-M. Wilka: Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-(+)-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-(+)-Diethyl Tartrate . In: Organic Syntheses. 61, 1983, S. 24, doi:10.15227/orgsyn.061.0024 ; Coll. Vol. 7, 1990, S. 41 (PDF ).
  11. C. H. Park, H. E. Simmons: Lithiumaluminiumhydrid Vorlage:OrgSynth/Titel nicht angegeben. In: Organic Syntheses. 54, 1974, S. 88, doi:10.15227/orgsyn.054.0088 ; Coll. Vol. 6, 1988, S. 382 (PDF ).
  12. Y. K. Chen, S.-J. Jeon, P. J. Walsh, W. A. Nugent: (2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol . In: Organic Syntheses. 82, 2005, S. 87, doi:10.15227/orgsyn.082.0087 (PDF ).
  13. J. P. Barnier, J. Champion, J. M. Conia: Lithiumaluminiumhydrid Vorlage:OrgSynth/Titel nicht angegeben. In: Organic Syntheses. 60, 1981, S. 25, doi:10.15227/orgsyn.060.0025 ; Coll. Vol. 7, 1990, S. 129 (PDF ).
  14. B. Koppenhöfer, V. Schurig: (R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane . In: Organic Syntheses. 66, 1988, S. 160, doi:10.15227/orgsyn.066.0160 ; Coll. Vol. 8, 1993, S. 434 (PDF ).
  15. M. T. Reetz, M. W. Drewes, R. Schwickardi: Preparation of Enantiomerically Pure α-N,N-Dibenzylamino Aldehydes: S-2-(N,N-Dibenzylamino)-3-Phenylpropanal . In: Organic Syntheses. 76, 1999, S. 110, doi:10.15227/orgsyn.076.0110 (PDF ).
  16. R. Oi, K. B. Sharpless: 3-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-1,5-Dihydro-3H-2,4-Benzodioxepine . In: Organic Syntheses. 73, 1996, S. 1, doi:10.15227/orgsyn.073.0001 ; Coll. Vol. 9, 1998, S. 251 (PDF ).
  17. Wietelmann, U.: Applications of Lithium-Containing Hydrides for Energy Storage and Conversion in Chem. Ing. Techn. 86 (2014) 2190–2194, doi:10.1002/cite.201400097 .
  18. Dymova, T.N.; Aleksandrov, D.P.; Konopolev, V.N.; Silina, T.A.; Sizareva, A.S.: in Russ. J Coord. Chem. 20 (1994) 279–285.

Literatur

Weblinks


Kategorien: Aluminiumverbindung | Lithiumverbindung | Hydrid | Ätzender Stoff | Feuergefährlicher Stoff

Quelle: Wikipedia - http://de.wikipedia.org/wiki/Lithiumaluminiumhydrid (Vollständige Liste der Autoren des Textes [Versionsgeschichte])    Lizenz: CC-by-sa-3.0

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