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Freie Energie


Der Titel dieses Artikels ist mehrdeutig. Weitere Bedeutungen sind unter Freie Energie (Begriffsklärung) aufgeführt.

Die freie Energie (in der Physik Formelzeichen [math]F[/math] gemäß IUPAP; in der Chemie hingegen gemäß IUPAC auch Helmholtz-Potential, helmholtzsche freie Energie oder Helmholtz-Energie [math]A[/math] nach Hermann von Helmholtz) ist die Energie, die man benötigt, um ein System zu generieren, das bei definierter Temperatur [math] T[/math] im thermischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung steht. Sie ist ein thermodynamisches Potential, damit auch eine extensive Zustandsgröße, und wird definiert als:

[math]F := U - T \cdot S[/math]

mit

Thermodynamische Beziehungen

Die freie Energie erhält man aus der inneren Energie durch eine Legendre-Transformation bezüglich [math]T[/math] und [math]S[/math]:

[math]F(T,V,N) := U(S,V,N) - T\,S[/math]

mit den natürlichen Variablen

Das totale Differential (charakteristische Funktion) der Helmholtz-Energie lautet:

[math]\mathrm{d}F(T,V,N) = -S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N[/math]

mit

Bei isothermen Prozessen ([math]\mathrm{d}T = 0[/math]) entspricht die maximale Arbeit [math]W_T[/math], die ein System verrichten kann, der Änderung der freien Energie:

[math]\begin{align} -\int{p \cdot \mathrm{d}V} & = \int \mathrm{d}F\\ \Leftrightarrow W_T & = \Delta F. \end{align}[/math]

Nur im (theoretischen) Spezialfall [math] T\equiv 0[/math] lassen sich isotherme Differenzen der Arbeit - unter Berücksichtigung des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik - als solche der inneren Energie oder der Enthalpie berechnen:

[math] W_T = \Delta F = \Delta U.[/math]

Die freie Energie wird minimal ([math]\mathrm{d}F = 0[/math]) bei kanonischer Präparierung des Systems (geschlossenes System; [math]T = T_0 = \text{const.} \Leftrightarrow \mathrm{d}T = 0[/math] im Wärmebad, [math]\mathrm{d}V = 0[/math], [math]\mathrm{d}N = 0[/math]).

Die freie Energie ist über folgende Beziehung mit der kanonischen Zustandssumme [math]Z_{k}[/math] verknüpft:

[math]F(T,V,N) = -k_\mathrm{B} \, T \, \ln Z_k(T,V,N)[/math]

mit

Thermodynamik mit elektromagnetischen Feldern

Unter Einbeziehung elektrischer und magnetischer Felder ist die innere Energie gegeben durch:

[math]\mathrm{d}U = T \, \mathrm{d}S - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N + E \, \mathrm{d}D + H \, \mathrm{d}B[/math]

mit

Die freie Energie wird nun definiert über:

[math]F(T, V, N, D, B) := U(S, V, N, D, B) -T \, S [/math]

wobei die elektromagnetischen Felder im betrachteten Volumen als homogen angenommen werden. Das totale Differential lautet:

[math]\mathrm{d}F = -S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N + E \, \mathrm{d}D + H \, \mathrm{d}B[/math]

Für konstantes Volumen, Teilchenzahl und elektrisches Feld wird daraus:

[math]\mathrm{d}F_{V, N, E = \text{const.}}=-S\,\mathrm{d}T + E \, \mathrm{d}D + H \, \mathrm{d}B[/math]

Je nach Erfordernis kann man auch die elektromagnetischen Größen einer weiteren Legendre-Transformation unterwerfen, also

[math]\tilde{F}(T, V, N, E, H) := F(T, V, N, D, B) - E\, D - H\, B[/math]

mit dem Differential

[math]\mathrm{d}\tilde{F} = -S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N - D \, \mathrm{d}E - B \, \mathrm{d}H[/math]

Siehe auch

Weblinks

Literatur


Kategorien: Chemische Größe | Thermodynamische Zustandsgröße

Quelle: Wikipedia - http://de.wikipedia.org/wiki/Freie Energie (Vollständige Liste der Autoren des Textes [Versionsgeschichte])    Lizenz: CC-by-sa-3.0

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