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Debye-Hückel-Theorie


Die Debye-Hückel-Theorie (nach Peter Debye und Erich Hückel) [1] beschreibt in der Elektrochemie die elektrostatischen Wechselwirkungen von Ionen in Elektrolytlösungen.

Diese Coulombschen Anziehungs- und Abstoßungskräfte führen zu einer Abweichung der Aktivität [math]a_i[/math] (wirksame Konzentration, früher „aktive Masse“) der Ionensorte [math]i[/math] von ihrer molaren Konzentration [math]c_i[/math] gemäß [math]a_i = f_i \cdot c_i[/math]. Die Debye-Hückel-Theorie liefert Gleichungen, mit denen der individuelle dimensionslose Aktivitätskoeffizient [math]f_i[/math] (teilweise auch als [math]\gamma_i[/math] geschrieben) in Abhängigkeit von Konzentration, Temperatur und Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels berechnet werden kann.

Modellvorstellung

Entgegengesetzt geladene Ionen ziehen sich an, gleichnamig geladene Ionen stoßen sich ab. Aus diesen Gründen sind Ionen in einer Lösung nicht willkürlich verteilt, sondern besitzen eine gewisse Nahordnung, in der Anionen eher in der Nähe von Kationen zu finden sind und umgekehrt (Abb.). Elektroneutralität der Lösung ist dabei gewahrt.

Im Gegensatz zum Ionengitter können sich Ionen in Lösung nicht vollständig regelmäßig anordnen, weil Lösungsmittelmoleküle als Dielektrikum die Coulombschen Wechselwirkungen abschwächen, worauf die thermische Bewegung zu einer stärkeren Verteilung der Ionen führt. Im zeitlichen Mittel befindet sich aber jedes Ion im Zentrum einer Wolke aus entgegengesetzt geladenen Ionen (in der Abb. durch Kreise angedeutet). Diese Ionenwolken schirmen die Ladung des Zentralions ab, was der Grund für die Einführung der Aktivität als "wirksame Konzentration" bei Ionen ist.

Die Theorie

Ausgehend von der o.g. Modellvorstellung haben P. Debye und E. Hückel durch Kombination der Poisson-Gleichung mit der Boltzmann-Statistik zur Beschreibung der Ionenverteilung einige häufig benutzte Gleichungen abgeleitet.

Aktivitätskoeffizient f der Ionensorte i

[math] \ln f_i = -\frac{z_i^2 \cdot e^2}{8 \pi \cdot \varepsilon \cdot k_\mathrm{B} \cdot T} \cdot \frac{\kappa}{1 + \kappa \cdot r_i}[/math]

mit

  • Ladungszahl [math]z_i[/math]
  • Elementarladung [math]e[/math]
  • Permittivität [math]\varepsilon[/math] des Lösungsmittels ([math]\varepsilon = \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \varepsilon_0[/math])
  • Boltzmannkonstante [math]k_\mathrm{B}[/math]
  • absolute Temperatur [math]T[/math]
  • Radius [math]r_i[/math] (des Zentralions, nicht der umgebenden Ionenwolke)
  • Abkürzung [math]\kappa = \sqrt{\frac{2 \cdot N_A \cdot e^2 \cdot I}{\varepsilon \cdot k_\mathrm{B} \cdot T}} = F \cdot \sqrt{\frac{2 \cdot I}{\varepsilon \cdot R \cdot T}}[/math] in 1/Meter

Obige Gleichung wird oft als erweitertes Debye-Hückel-Grenzgesetz bezeichnet, das sich in seiner Schreibweise wie nachstehend gezeigt zusammenfassen lässt:

[math]\lg f_i = - \frac{A \cdot z_i^2 \cdot \sqrt{I}}{1 + B \cdot r_i \cdot \sqrt{I}}[/math]
Konstanten der Debye-Hückel-Gleichung für mittlere Konzentrationen
Temperatur
in °C
A in [math]\sqrt{\mathrm{\frac{Liter}{mol}}}[/math] B
0 0,4883 0,3241 · 1010
15 0,5002 0,3267 · 1010
20 0,5046 0,3276 · 1010
25 0,5092 0,3286 · 1010
30 0,5141 0,3297 · 1010
40 0,5241 0,3318 · 1010
50 0,5351 0,3341 · 1010
60 0,5471 0,3366 · 1010
80 0,5739 0,3420 · 1010

mit

  • [math]A = \left( \sqrt{\frac{e^2}{4 \cdot \varepsilon \cdot k_\mathrm{B} \cdot T}} \right)^3 \cdot \frac{\sqrt{2 \cdot N_\mathrm{A}}}{\pi \cdot \ln 10}[/math]
  • [math]B = \sqrt{\frac{2 \cdot N_A \cdot e^2}{\varepsilon \cdot k_\mathrm{B} \cdot T}} = \frac{\kappa}{\sqrt{I}}[/math]  in  [math]\sqrt{\mathrm{\frac{m}{mol}}}[/math]

Der Gültigkeitsbereich liegt bei ca. [math]I \le 10^{-2} \mathrm{\frac{mol}{dm^3}}.[/math]

Radius der Ionenwolke

Es stellte sich heraus, dass sich das Reziproke von [math]\kappa[/math] als Radius der Ionenwolke interpretieren lässt:

[math]\kappa^{-1} = \sqrt{\frac{\varepsilon \cdot k_\mathrm{B} \cdot T}{2 \cdot N_\mathrm{A} \cdot e^2 \cdot I}}[/math]

Diesen Radius nennt man auch Abschirm- oder Debye-Länge.

Debye-Hückel-Grenzgesetz

Für Ionenwolken, die wesentlich größer sind als das umschlossene Ion (in der Regel sind das stark verdünnte Lösungen mit [math]I \le 10^{-3} \mathrm{\frac{mol}{dm^3}}[/math]):

[math]\begin{align} \kappa^{-1} \gg r_i\\ \Leftrightarrow B \cdot r_i \cdot \sqrt{I} = \kappa \cdot r_i \ll 1 \end{align}[/math]

ergibt sich die für praktische Belange am häufigsten zitierte Gleichung:

[math]\lg f_i = - A \cdot z_i^2 \cdot \sqrt{I}[/math]

Darin ist [math]A = 0,509 \sqrt{\mathrm{\frac{Liter}{mol}}}[/math] zu setzen, wenn Wasser bei 25 °C als Lösungsmittel verwendet wird. Für andere Temperaturen und/oder Lösungsmittel muss es nach der oben angegebenen Gleichung berechnet werden (vgl. auch Tabelle).

Mittlerer Aktivitätskoeffizient

Individuelle Aktivitätskoeffizienten (bzw. -aktivitäten) können zwar berechnet, aber aufgrund der Elektroneutralitätsbedingung nicht gemessen werden. Für den messbaren mittleren Aktivitätskoeffizienten eines Elektrolyten gilt

[math]\lg f_\pm = - A\, \left|z_+\cdot z_-\right|\, \sqrt{I}[/math]

Näheres siehe Aktivität.

Der Aktivitätskoeffizient wird beispielsweise beim Massenwirkungsgesetz, zur Bestimmung des Löslichkeitsproduktes und der Siedepunktserhöhung verwendet.

Debye-Hückel-Onsager-Gesetz zur Leitfähigkeit von Ionen

Das Debye-Hückel-Gesetz wurde 1927 von Onsager zur Bestimmung der molaren Leitfähigkeit [math]\Lambda_{\rm m}(c)[/math] verwendet: nach Debye-Hückel bremst die gegensätzlich geladene Ionenwolke die Wanderungsgeschwindigkeit ihres Zentralions, die bisher nach dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz und dem Kohlrauschschen Quadratwurzelgesetz berechnet wurde. Auf die Stärke der Abbremsung hat die Viskosität des Lösungsmittels gewichtigen Einfluss. Durch die Debye-Hückel-Onsager-Theorie wurde verbessert, dass die Ionenbeweglichkeit und die molare Leitfähigkeit nun von der Konzentration [math]c[/math] abhängen.

So können für verdünnte Lösungen (≤ 0,01 Mol/Liter) in Wasser bei 25 °C folgende Beziehungen aufgestellt werden:

  • für (starke) 1,1-Elektrolyte:
[math]\Lambda_\mathrm{m}(c) = \Lambda_\mathrm{m}^0 - (0{,}230\cdot\Lambda_\mathrm{m}^0 + 60{,}68) \cdot \sqrt{c}[/math]
  • für 2,1 -Elektrolyte (z. B. Na2SO4):
[math]\Lambda_\mathrm{m}(c)=\Lambda_\mathrm{m}^0 - (0{,}770\cdot\Lambda_\mathrm{m}^0 + 80) \cdot \sqrt{c}[/math]
  • für 1,2 -Elektrolyte (z. B. MgCl2):
[math]\Lambda_\mathrm{m}(c)=\Lambda_\mathrm{m}^0 - (0{,}70\cdot\Lambda_\mathrm{m}^0 + 60) \cdot \sqrt{c}[/math]
  • für 2,2-Elektrolyte:
[math]\Lambda_\mathrm{m}(c)=\Lambda_\mathrm{m}^0 - (1{,}85\cdot\Lambda_\mathrm{m}^0 + 243) \cdot \sqrt{c}[/math]
  • für 3,1-Elektrolyte:
[math]\Lambda_\mathrm{m}(c)=\Lambda_\mathrm{m}^0 - (1{,}05\cdot\Lambda_\mathrm{m}^0 + 100) \cdot \sqrt{c}[/math]

Weitere Verbesserungen der Theorie kamen durch die mathematische Beschreibungen von Doppel- und Tripelionen unter E. Wickie und Manfred Eigen. Mit diesen Modellen wurde das Debye-Hückel-Onsager-Gesetz auf höher konzentrierte Lösungen (≤ 1 Mol/Liter) ausgedehnt.

Bei einer gerichteten Bewegung in einem elektrischen Feld tritt auch eine Störung der Symmetrie der Ionenwolke ein. Die durch Bewegung des Zentralions entstehende Unsymmetrie mit Bremswirkung nennt man Relaxations- oder Wien-Effekt und die Zeitperiode, bis sich die Ionen wieder neu ordnen, Relaxationszeit. Bei hohen Frequenzen, die der Relaxationszeit entsprechen, entfällt die elektrostatische Bremswirkung der Ionenbewegung.

Empirische Erweiterungen für konzentriertere Lösungen

Aufbauend auf dem erweiterten Debye-Hückel-Grenzgesetz wurden durch Anfügen weiterer Terme Beziehungen erhalten, die auch für konzentriertere Lösungen verwendet werden können, insbesondere die Gleichungen von Guggenheim und Davies.

Literatur

  • Jerome A. Berson: Chemical Creativity. Ideas from the Work of Woodward, Hückel, Meerwein, and Others. Wiley-VCH, Weinheim u. a. 1999, ISBN 3-527-29754-5.

Literaturquellen

  1. P. Debye und E. Hückel: Physik Z., 24, 185 (1923).

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Quelle: Wikipedia - http://de.wikipedia.org/wiki/Debye-Hückel-Theorie (Vollständige Liste der Autoren des Textes [Versionsgeschichte])    Lizenz: CC-by-sa-3.0

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