Clapeyron-Gleichung - LinkFang.de





Clapeyron-Gleichung


Die Clapeyron-Gleichung, die Émile Clapeyron 1834 entwickelte, liefert die Steigung aller Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm eines Reinstoffes, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen Phasen. Sie lautet:

[math] \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_\mathrm{m} } { \Delta V_\mathrm{m}} [/math]

mit

Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge

Die Clapeyron-Gleichung lässt sich für verschiedene Phasengrenzen spezifizieren; insbesondere folgende Übergänge werden durch sie bestimmt:

[math]\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} \approx \frac{\Delta H_{\mathrm{m},\mathrm{v}} \cdot p}{R \cdot T^2}[/math]

mit [math]H_{\mathrm{m},\mathrm{v}}[/math] - molare Verdampfungsenthalpie
und [math]R[/math] - universelle Gaskonstante

[math]\frac{\mathrm{d} \ln p}{\mathrm{d} T} \approx \frac{\Delta H_{\mathrm{m},\mathrm{Sub}}}{R \cdot T^2}[/math]

mit [math]H_{\mathrm{m},\mathrm{Sub}}[/math] - molare Sublimationsenthalpie

Herleitung

Die gesuchte Steigung der Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm wird durch die noch unbekannte Funktion [math]\mathrm {d}p/\mathrm {d}T[/math] beschrieben.

An einer Phasengrenzlinie, d. h. bei dem Wertepaar aus Druck p und Temperatur T, in dem zwei Phasen α und β im Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale μ:

[math] \mu_{ \alpha}\left( p,T \right)=\mu_{ \beta}\left( p,T \right)[/math] 

 

 (1)

 

Da auf der gesamten Phasengrenzlinie auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale immer gleich bleiben:

[math] \mathrm {d}\mu_{\alpha} = \mathrm {d}\mu_{\beta} [/math] 

 

 (2)

 

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt, dass

[math] \mathrm {d}\mu = -S_\mathrm{m} \cdot \mathrm {d}T + V_\mathrm{m} \cdot \mathrm {d}p [/math] 

 

 (3)

 

Einsetzen in Gleichung 2 liefert

[math] \Rightarrow -S_{\alpha,\mathrm{m}} \mathrm {d}T + V_{\alpha,\mathrm{m}} \mathrm {d}p = -S_{\beta,\mathrm{m}} \mathrm {d}T + V_{\beta,\mathrm{m}} \mathrm {d}p [/math]

 

 (4)

 

Ausklammern von dp und dT sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:

[math] \Leftrightarrow \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_\mathrm{m} } { \Delta V_\mathrm{m}} [/math] 

 

 (5)

 

mit [math]\Delta S_\mathrm{m} = S_{\beta,\mathrm{m}} - S_{\alpha,\mathrm{m}}[/math]
bzw. [math]\Delta V_\mathrm{m} = V_{\beta,\mathrm{m}} - V_{\alpha,\mathrm{m}}[/math]

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Qrev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie Hm ist:

[math] \Delta S_\mathrm{m} = \frac{Q_\mathrm{rev}}{T} = \frac{\Delta H_\mathrm{m}}{T}[/math] 

 

 (6)

 

Damit erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung.


Kategorien: Thermodynamik

Quelle: Wikipedia - http://de.wikipedia.org/wiki/Clapeyron-Gleichung (Vollständige Liste der Autoren des Textes [Versionsgeschichte])    Lizenz: CC-by-sa-3.0

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