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Boltzmann-Statistik


Die Boltzmann-Statistik der Thermodynamik (auch Boltzmann-Verteilung oder Gibbs-Boltzmann-Verteilung, nach Josiah Willard Gibbs und Ludwig Boltzmann) gibt die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes eines Systems an, welches im thermodynamischen Gleichgewicht an ein Wärmebad der absoluten Temperatur [math]T[/math] gekoppelt ist, also ein kanonisches Ensemble repräsentiert (dort auch die Herleitung).

In der Quantenstatistik gehen die Fermi-Dirac-Statistik und die Bose-Einstein-Statistik bei großen Energien bzw. hohen Temperaturen jeweils in die Boltzmann-Statistik über.

Mathematisch gesehen ist die Boltzmann-Verteilung eine univariate diskrete Verteilung einer unendlichen Menge.

Definition

mit Wahrscheinlichkeiten

Wir nehmen an, dass alle Energien [math] E_j[/math], welche von Mikrozuständen angenommen werden können, mit [math]j=1,2,...N[/math] durchnummeriert sind. Die Wahrscheinlichkeit [math]p[/math], einen Mikrozustand mit Energie [math]E_j[/math] zu messen, ist[1]:

[math]p_j =g_j \cdot \frac{{e}^{-\beta \cdot E_j}}{Z} [/math]

mit

Der Faktor [math] {\rm e}^{-\beta \cdot E_j} = {\rm e}^{-\frac{E_j}{k_{\rm B} \cdot T}} = \frac{1}{{\rm e}^{\frac{E_j}{E_{th}}}}[/math] wird auch Boltzmann-Faktor genannt.

Man erhält die Boltzmann-Statistik aus der Annahme, dass alle Zustände im abgeschlossenen Gesamtsystem, welches das betrachtete System und das Wärmebad umfasst, a priori gleich wahrscheinlich sind.

mit Teilchenzahlen

Die Boltzmann-Statistik lässt sich auch durch Teilchenzahlen ausdrücken. Die Zahl [math]N_j[/math] der Teilchen, die den Zustand [math]j[/math] besetzen, ist:

[math] N_j = N_0 \cdot g_j \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_j}[/math]

mit der Teilchenzahl [math]N_0[/math] des [math]0[/math]-ten Zustands.

Gleichwertigkeit der beiden Definitionen

Die Formeln lassen sich ineinander überführen, da im Gleichgewicht die tatsächliche Besetzung jedes Zustands gerade proportional ist zur Wahrscheinlichkeit, dass der Zustand besetzt wird.
Beispiel: wird bei zehn Teilchen der obere Zustand jeweils mit Wahrscheinlichkeit 10 % besetzt, dann ist im Gleichgewicht eines der zehn Teilchen in diesem Zustand.

Mit der Gesamtzahl [math]N[/math] aller Teilchen, d.h. der Summe aller einzelnen Besetzungszahlen [math]N_k[/math], gilt:

[math] p_j = \frac{N_j}{N} = \frac{N_j}{\sum_{k=0}^{\infty}N_k} = \frac{N_0 \cdot g_j \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_j} }{\sum_{k=0}^{\infty} N_0 \cdot g_k \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_k}} = \frac{g_j \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_j} }{\sum_{k=0}^{\infty} g_k \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_k}} = \frac{1}{Z} \cdot g_j \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_j}[/math]

Dabei wurde benutzt, dass [math]\sum_{k=0}^{\infty} g_k \cdot {\rm e}^{- \beta \cdot E_k} = Z[/math] die Zustandssumme Z darstellt.

Simulation

Stichproben, die der Boltzmann-Verteilung genügen, werden standardmäßig mit Markov-Chain-Monte-Carlo-Verfahren erzeugt. Insbesondere wurde der Metropolisalgorithmus extra für diesen Zweck entwickelt.

Bedeutung

Die Boltzmann-Statistik ist anwendbar auf alle möglichen klassischen und quantenmechanischen Systeme: magnetische Eigenschaften von Festkörpern, Phononen, Gasen usw. Sie definiert auch die Empfindlichkeit spektroskopischer Methoden, z. B. der NMR.

Für klassische Systeme wie z. B. ideale Gase wird die Darstellung schwieriger, da die Energien der Zustände kontinuierlich dicht liegen und damit aus der Wahrscheinlichkeit eine Wahrscheinlichkeitsdichte wird. Dazu muss das richtige Maß gefunden werden. Gibbs gab es heuristisch mit [math]1/h^3[/math] pro Teilchen an, was allerdings erst mit der später entstandenen Quantentheorie sinnvoll interpretiert werden konnte: das hier eingeführte [math]h[/math] wurde zum Planckschen Wirkungsquantum.

Der zu den Zuständen gehörige [math]6N[/math]-dimensionale Phasenraum ist durch die Menge aller kontinuierlichen Orte und Impulse aller Gasteilchen gegeben. Das heißt, wird die Zustandssumme über ein Phasenraumintegral berechnet, so muss entsprechend die Vielfachheit des Zustandes berücksichtigt werden, was in einem Gas mit [math]N[/math] ununterscheidbaren Teilchen [math] 1/N! [/math] ist. Dies nennt man auch die korrigierte Boltzmannabzählung.

Weblinks

Literatur

  • Achim Klenke: Wahrscheinlichkeitstheorie. 2. Auflage. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2008, ISBN 978-3-540-76317-8
  • Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 4. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29481-3, S.93-102
  • Günther Harsch: Vom Würfelspiel zum Naturgesetz - Simulation und Modelldenken in der Physikalischen Chemie. VCH, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26226-1, S.41-98

Anmerkung

  1. Anmerkung: Die Wahrscheinlichkeit einen ganz bestimmten Mikrozustand [math]\alpha[/math] zu finden, ist gegeben durch: [math]p_\alpha=\frac{e^{-\beta \tilde{E}_\alpha}}{Z}[/math], wobei [math]\tilde{E}_\alpha[/math] die Energie dieses einen Mikrozustandes ist.

Kategorien: Statistische Physik | Thermodynamik

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